نخستین ازدواج اشرف به خواسته پدرش انجام شد و وی با علی‌محمد قوام ازدواج کرد.
اشرف پهلوی بار‌ها ازدواج کرد و به ادعای بسیاری، معشوقه‌های فراوانی داشت.
به گزارش روزیاتو، اشرف پهلوی چند بار ازدواج کرد و همسران او چه کسانی بودند؟
نخستین ازدواج اشرف به خواسته پدرش انجام شد و وی با علی‌محمد قوام ازدواج کرد. خود اشرف در خاطراتش می‌نویسد:
پدرم ما را صدا کرد و گفت موقع ازدواجتان است و دو نفر براى شما در نظر گرفته شده است. اما چون شمس خواهر بزرگتر است، انتخاب اول با اوست و دومى هم نصیب تو خواهد شد.
شمس فریدون جم را انتخاب کرد و علی‌محمد قوام هم سهم اشرف شد. اشرف در خاطرات خود احساساتش نسبت به قوام را چنین وصف می‌کند:
من از همان اول از على قوام بدم مىآمد. نمی‌دانم علتش این بود که او به اندازه فریدون جم جذاب نبود یا این که، چون او را به من تحمیل کرده بودند، از او بدم مىآمد. یک هفته تمام از اتاقم بیرون نیامدم و گریه کردم و این حقیقت را نیز خوب می‌دانستم که پدرم هیچ گونه مقاومتى یا مخالفتى را از سوى هیچ یک از فرزندانش تحمل نخواهد کرد.
مشخص بود که علی‌محمد و اشرف نمی‌توانند به زندگی در کنار هم ادامه دهند، اما اشرف جرات این‌که قضیه طلاق را با پدر خود در میان بگذارد نداشت. اما آغاز جنگ جهانی دوم سرنوشت زندگی اشرف را دگرگون کرد. با حمله نظامی به تهران، رضاشاه خانواده خود را به اصفهان فرستاد و بعد از مدت کوتاهی خودش هم به آنها پیوست. هنگامی که رضاشاه خودش را آماده می‌کرد تا به تبعید برود، اشرف از پدر تقاضا کرد تا طلاق او را از علی‌محمد قوام بگیرد و او را با خود ببرد. رضاشاه با طلاق موافقت کرد، اما با همراهی اشرف با خود مخالفت کرد.
همسر دوم اشرف پهلوی، احمد شفیق بود. وی درباره این آشنایی می‌نویسد:
در آغاز با مردی آشنا شدم که بعد‌ها شوهر دوم من شد. روزی روشن و دلپذیر بود، من در محوطه زیبای باشگاه سوارکاری سلطنتی که در یکی از جزیره‌های وسط رود نیل قرار دارد، با اسبم چهار نعل می‌تاختم. دوستی مرا به احمد شفیق، پسر وزیر دربار فاروق معرفی کرد. مادرش احمد اهل قفقاز بود و پدرش از اهالی ترکیه.
اشرف در آن ایام سر از پا نمی‌شناخت و در مصاحبه با یک خبرنگار آلمانی، شفیق را عشق بزرگ زندگی‌اش خواند:
در بحبوحه زمانی که من فوق‌العاده در فعالیت‌های سیاسی و اجتماعی بودم، با شوهر فعلی‌ام که عشق بزرگ مرا در زندگی‌ام تشکیل می‌دهد، آشنا شدم. احمد شفیق شوهرم، فرزند یک مورخ و وزیر مصری است. در سال ۱۹۴۳ من برای ملاقات پدر خود به ژوهانسبورگ رفتم و در راه پادشاه مصر، فاروق را در قاهره ملاقت کردم و در کلوب «فراوسیا» در یک [شرط بندی مسابقه]اسب دوانی شرکت نمودم. موقعی که فاروق به کسی که نفر اول شده بود، جایزه می‌داد، من چندان توجهی نداشتم که او کیست و در مدت سه ماه اقامت من در قاهره نیز حادثه جالبی رخ نداد؛ ولی در ۱۵ ماه مه ۱۹۴۴ با همان قهرمان سوارکار که کسی جز احمد شفیق نبود، ازدواج کردم.
اشرف و شفیق تصمیم گرفتند به رسم ادب برای از دواج از فاروق اجازه بگیرند. فاروق به سه دلیل با این ازدواج مخالفت کرد؛ اول آن‌که احمد شفیق فرزند شفیق پاشا است که از دربار مصر طرد شده و مورد قبول جامعه اشرافی مصر نیست، دوم این‌که پدر شفیق طرفدار آلمان‌ها است و این ازدواج انگلیسی‌ها را ناراحت می‌کند و سوم این‌که احمد شفیق یک کارمند دون پایه شرکت بیمه است و چنین ازدواجی در شان خاندان پهلوی نیست.
اما نهایتاً شاه اجازه ازدواج آنها را صادر کرد و اشرف و شفیق در تاریخ ۲۵ اسفند ۱۳۲۲ ازدواج کردند. شفیق ابتدا زیر بار پذیرش تابعیت ایرانی نمی‌رفت، اما با توصیه‌های اشرف قبول کرد تابعیت ایرانی را بپذیرد. اشرف توصیه‌های لازم را به وزارت کشور کرد و در اولین جلسه هیات وزیران شفیق به عنوان یک ایرانی الاصل پذیرفته شد.
احمد شفیق بعد از ورود به ایران به عنوان مدیرکل بنادر منصوب شد و چند ماه بعد ریاست اداره کل هواپیمایی کشوری و معاونت وزارت راه را بر عهده گرفت. بعد از پایان جنگ جهانی دوم با سرمایه خودش و اشرف و کمک دولت ایران یک شرکت هواپیمایی برای حمل مسافر و کالا تاسیس کرد. او بعد از مدیرعاملی این شرکت هم حقوق بالایی دریافت می‌کرد و هم درآمد هنگفتی از طریق پورسانت به دست می‌آورد. این شغل البته اختلافات و کشمکش‌های بسیاری را به دنبال داشت.
اشرف درباره احمد شفیق می‌نویسد:
شفیق و من هرگز عاشق دلخسته یکدیگر نبودیم؛ ولی از این که دیدم بیگانه‌ای خبر بی‌وفایی او را به من می‌دهد، آزرده خاطر شدم و از این کار احساس سرشکستگی کردم و وقتی این اتهام را با شفیق در میان گذاشتم، او به حقیقت مطلب اعتراف کرد و بیانش آن‌چنان عادی و آرام بود که دریافتم این رابطه مدتی دیگر نیز احتمالاً ادامه خواهد داشت.
اشرف تا سال ۱۳۳۵ همسر شفیق باقی ماند و از او صاحب دو فرزند بنام شهریار و آزاده شد. هر دو بعد از تولد نام خانوادگی پدر را برای ادامه زندگی انتخاب کردند. وی در سال ۱۳۳۱ و زمانی که همسر احمد شفیق بود، در یکی از رستوران‌های پاریس با مهدی بوشهری آشنا شد و روابط عاشقانه‌اش را با وی آغاز کرد.
حسین فردوست در خاطراتش می‌نویسد:
بدبختی شوهران اشرف این بود که پس از ازدواج اشرف از قیافه شان بیزار می‌شد و تحمل دﯾدنشان را نداشت. او مدتی زن احمد شفیق بود و سپس از او جدا شد و در ھمان زمان در مسافرتی به پارﯾس عاشق فردی به نام مهدی بوشهری گردﯾد.
مهدی بوشهری نوه معین التجار بود؛ کسی که بخاطر خریدن باغ لاله زار از ناصرالدین شاه به شهرت رسیده بود. بوشهری و اشرف به مدت چهار سال به روابط خود ادامه دادند و نهایتاً در سال ۱۳۳۵ و ۱۸ روز پس از طلاق اشرف از احمد شفیق در پاریس ازدواج کردند.
برای فرد حریصی، چون بوشهری، ازدواج با اشرف فرصتی مناسب برای ترقی بود. او توانست با استفاده از رانت «والاحضرت» وام‌های کلانی از دولت بگیرد و هیچگاه این وام‌ها را پس نداد و در عوض گوشه‌ای از باغ لاله زار را داد. همچنین بخش مهمی از سهام بانک ملی از آن بوشهری بود.
یک سال پس از ازدواج آنها اشرف از بوشهری متنفر شد و آن دو دیگر فقط اسماً زن و شوهر بودند. اما بوشهری به خواسته‌اش رسیده بود و توسط این وصلت موفق شد به پاریس برود و ایران ایر را در دست بگیرد. همچنین تعدادی رستوران و عکاسی در پاریس تاسیس کرد و وام‌هایی از شاه گرفت که بازپس نداد. شاه او را سفیر سیار خود و مسئول فستیوال‌های بین المللی ایران کرد و به زودی بوشهری به یکی از ثروتمند‌ترین افراد ایران تبدیل شد.
پس از انقلاب نیز بوشهری در پاریس ماند و اشرف راهی ایالات متحده شد. برخی مانند حسین فردوست معتقدند آن دو هیچ گاه جدا نشدند و بوشهری شوهر اسمی اشرف باقی ماند.
